三元（LiCoxMnyNi1-x-yO2），具有a-NaFeO2型層狀結(jié)構(gòu)（R-3m空間群），理論容量約為275 mAh/g。在三元材料中，Mn始終保持+4價(jià)，沒(méi)有電化學(xué)活性，只是作為材料骨架起到穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)的作用，Ni和Co為電化學(xué)活性，分別為+2價(jià)和+3價(jià)。隨著Ni、Co、Mn組成比例變化，材料的容量、安全性能等諸多性能能夠在一定程度上實(shí)現(xiàn)可調(diào)控，業(yè)內(nèi)人士習(xí)慣于按照材料的比例命名，例如111/442/532（表示Ni、Mn、Co三種元素比例）等。受鎳鋰互占位的影響，Ni、Mn、Co的比例為1:1:1和4:4:2時(shí)材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較好。但是為了獲得更多的可逆容量，三元材料的研發(fā)傾向于提高鎳的含量，例如532/622/721/811等。

LiCoxMnyNi1-x-yO2晶體結(jié)構(gòu)

二、三元材料的制備方法

目前，已經(jīng)有多種合成方法制備LiCoMnNiO2三元正極材料，主要包括：共沉淀法、溶膠-凝膠法、噴霧干燥法和固相反應(yīng)等。共沉淀法是制備球形三元材料最常見(jiàn)的方法，包括：氫氧化物共沉淀法、碳酸鹽共沉淀法。

共沉淀法工藝流程圖：

三、改性

雖然三元材料具有良好的電化學(xué)性能，但是實(shí)際運(yùn)用而言，還有不少問(wèn)題需要解決，例如：鋰離子的混排，提高首次效率，提高鋰離子擴(kuò)散系數(shù)和電子電導(dǎo)率。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2主要改性方法有：離子摻雜和表面包覆。表面包覆和適當(dāng)?shù)膿诫s比例和均勻的摻雜能使材料的結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定、改善材料的循環(huán)性能和熱穩(wěn)定性能。

（1）離子摻雜

鋰離子電池的輸出功率與材料中的電子電導(dǎo)及鋰離子的離子電導(dǎo)都有直接關(guān)系，所以以不同手段提高電子電導(dǎo)及離子電導(dǎo)是提高材料的關(guān)鍵。

（2）表面包覆

用金屬氧化物（Al2O3，ZnO，ZrO2等）修飾三元材料表面，使材料與電解液機(jī)械分開(kāi)，減少材料與電解液副反應(yīng)，抑制金屬離子的溶解，優(yōu)化材料的循環(huán)性能。同時(shí)表面包覆還可以減少材料在反復(fù)充放電過(guò)程中材料結(jié)構(gòu)的坍塌，對(duì)材料的循環(huán)性能是有益的。

四、三元材料真的不安全嗎？

三元材料困擾大家的可能還是安全問(wèn)題，尤其是高鎳三元材料。其實(shí)從國(guó)家新能源政策就可以看得出來(lái)，三元電池在公交車(chē)和大巴車(chē)上的應(yīng)用受限我們就能感覺(jué)到。這是因?yàn)槿姵睾茈y通過(guò)國(guó)標(biāo)GBT 31485-2015 《電動(dòng)汽車(chē)用動(dòng)力蓄電池安全要求及試驗(yàn)方法》中的針刺一項(xiàng)，2017年國(guó)家取消了這一項(xiàng)檢測(cè)，三元電池在乘用車(chē)上得到了飛速發(fā)展，近兩年已經(jīng)占據(jù)了新能源市場(chǎng)半壁江山。

GBT 31485-2015中針刺示意圖

難道三元材料真的不安全嗎？其實(shí)這個(gè)問(wèn)題不是簡(jiǎn)單安全或者不安全就能回答。能源這個(gè)東西就像一個(gè)炸彈，看你怎么控制它而以。控制的好它就可以殺敵報(bào)國(guó)，控制的不好可能就車(chē)毀人亡。從石油、天然氣、核能等歷史發(fā)展過(guò)程就可以看出，這些能源在世界上曾經(jīng)都出現(xiàn)過(guò)不可控的局面。其實(shí)任何一種能源安不安全，其實(shí)就看我們控制能力，三元電池也一樣，現(xiàn)在說(shuō)三元電池不安全，恰恰說(shuō)明我們還沒(méi)有掌握怎么控制好它。電池安全與否，除了和材料本身有一定關(guān)系的話，還與我們使用的環(huán)境、電池管理系統(tǒng)、整車(chē)控制系統(tǒng)都有直接的關(guān)系。

摘自新聞中出現(xiàn)的國(guó)外某三元純電車(chē)燃燒起火事故：

當(dāng)然，三元材料本身確實(shí)還有很多問(wèn)題沒(méi)有解決，這也是為什么三元材料一直被大家認(rèn)為不安全的原因。單純對(duì)三元電池本身來(lái)講，原材料本身熱穩(wěn)定性差和電池制作工藝兩方面，應(yīng)該是三元電池不安全的兩個(gè)主要因素。

三元材料，是一種層狀化合物，脫鋰后的熱穩(wěn)定性不夠理想，容易引起失氧和相變。而且在200℃左右材料就會(huì)分解，發(fā)生熱失控。如何提高三元材料的安全性，簡(jiǎn)單說(shuō)幾點(diǎn)比較重要的：首先從三元材料本身來(lái)講，進(jìn)行陶瓷氧化鋁的包覆，控制Ni的含量在合理的范圍，其次在和電池體系中其他材料的配合上也要下功夫研究，例如電解液添加劑的匹配，陶瓷隔離膜的選擇等。

目前NMC應(yīng)用于動(dòng)力電池存在的主要問(wèn)題包括：
1)由于陽(yáng)離子混排效應(yīng)以及材料表面微結(jié)構(gòu)在首次充電過(guò)程中的變化，造成NMC的首次充放電效率不高，首效一般都小于90%；
2)三元材料電芯產(chǎn)氣較嚴(yán)重安全性比較突出，高溫存儲(chǔ)和循環(huán)性還有待提高；
3)鋰離子擴(kuò)散系數(shù)和電子電導(dǎo)率低，使得材料的倍率性能不是很理想；
4)三元材料是一次顆粒團(tuán)聚而成的二次球形顆粒，由于二次顆粒在較高壓實(shí)下會(huì)破碎，從而限制了三元材料電極的壓實(shí)，這也就限制了電芯能量密度的進(jìn)一步提升。

前面講了三元改性，在此不再累贅。簡(jiǎn)單說(shuō)兩句吧！針對(duì)以上這些問(wèn)題，目前工業(yè)界廣泛采用的改性措施包括：1、雜原子摻雜。為了提高材料所需要的相關(guān)方面的性能(如熱穩(wěn)定性、循環(huán)性能或倍率性能等)，通常對(duì)正極材料進(jìn)行摻雜改性研究。2、表面包覆。三元表面包覆物可以分為氧化物和非氧化物兩種。最常見(jiàn)的氧化物包括MgO、Al2O3、ZrO2和TiO2這幾種，常見(jiàn)的非氧化物主要有AlPO4、AlF3、LiAlO2、LiTiO2等。3、生產(chǎn)工藝的優(yōu)化。改進(jìn)生產(chǎn)工藝主要是為了提高三元產(chǎn)品品質(zhì)，比如降低表面殘堿含量、改善晶體結(jié)構(gòu)完整性、減少材料中細(xì)粉的含量等，這些因素都對(duì)材料的電化學(xué)性能有較大影響。

結(jié)語(yǔ)，三元電池安全性能是個(gè)系統(tǒng)工程，除了材料本身需要優(yōu)化，電池制作工藝也是需要考慮的。后面還有一個(gè)重要的就是電池管理系統(tǒng)，這個(gè)做好了，電池安全就更有保障了。